北理工團(tuán)隊(duì)在構(gòu)筑類(lèi)富勒烯鈮釩籠簇方面取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2024-03-01 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 攝影：化學(xué)與化工學(xué)院
編輯：田柳 審核：王振華 閱讀次數(shù)：
近期，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院胡長(zhǎng)文教授和遲瑛楠教授團(tuán)隊(duì)在基于{Nb(V5)}五角星的類(lèi)富勒烯鈮釩籠簇構(gòu)筑方面取得重要進(jìn)展。相關(guān)成果以“Fullerene-like Niobovanadete Cage Built from{Nb(V5)} Pentagon”為題，發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域國(guó)際頂級(jí)期刊《Angewandte Chemie International Edition》(2024, e202320036)上。北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院遲瑛楠教授和華南師范大學(xué)蘭亞乾教授為共同通訊作者，北京理工大學(xué)為第一通訊單位，化學(xué)與化工學(xué)院博士研究生張迪為該論文的第一作者。
多釩氧簇（POVs）是多金屬氧簇（POMs）的一個(gè)重要分支，合成結(jié)構(gòu)新穎的POVs具有重要的研究意義。與以{MO6}八面體為主構(gòu)筑的POMs不同，POVs中V原子呈現(xiàn)出多種配位幾何構(gòu)型。由于{VO5}四方錐構(gòu)型的存在，使POVs易形成有趣的籠狀結(jié)構(gòu)。自1978年，首例籠狀{V18}合成以來(lái)，一系列高核POV籠簇，如{V15}、{V16}、{V18}、{V22}、{V34}、{V30Sb8}先后被報(bào)道。盡管如此，POVs的核數(shù)仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他POMs分支，例如：{Mo368}、{Nb288}、{W119Se8Fe2}等。在POVs在構(gòu)筑中，缺少可以利用的構(gòu)筑基元，這可能是導(dǎo)致POVs發(fā)展緩慢的一個(gè)原因。具有類(lèi)富勒烯結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇，因其獨(dú)特的分子美學(xué)和有趣的物理化學(xué)性質(zhì)引起了研究人員的廣泛關(guān)注。在類(lèi)富勒烯團(tuán)簇的形成中，五邊形基元扮演著重要的作用。對(duì)于POV簇而言，由于V原子半徑較小，難以形成{V(V5)}五角星基元，因此合成具有類(lèi)富勒烯結(jié)構(gòu)的POV籠簇面臨著巨大挑戰(zhàn)。
圖1 類(lèi)富勒烯POV籠簇合成思路。
基于以上研究現(xiàn)狀，胡長(zhǎng)文教授和遲瑛楠教授團(tuán)隊(duì)首次在POV簇的合成中引入鈮源，調(diào)控Nb、V兩種原料的水解與聚合速率，利用鈮源水解產(chǎn)生的{NbO7}誘導(dǎo)生成異金屬{Nb(V5)}五角星構(gòu)筑基元，制備了一例具有 I h 對(duì)稱(chēng)性的純無(wú)機(jī)類(lèi)富勒烯POV籠簇：K11Na4H3{(V2O)V30Nb12O12 (H2O)12}·37H2O（V30Nb12）。該化合物由12個(gè){Nb(V5)}五角星構(gòu)筑基元通過(guò)與5個(gè)相鄰的{Nb(V5)}五角星構(gòu)筑基元共用V原子的方式連接而成。在類(lèi)富勒烯V30Nb12中，30個(gè)V原子恰好位于截半二十面體的頂點(diǎn)上。從幾何角度上看，V30Nb12所在的截半二十面體和富勒烯C60所在的截角二十面體可看作一對(duì)兄弟，兩者都屬于阿基米德固體，都通過(guò)正十二面體截邊而形成。
圖2 類(lèi)富勒烯V30Nb12的結(jié)構(gòu)示意圖。
在V30Nb12中，12個(gè)Nb原子連接形成一個(gè)正二十面體{Nb12}，嵌套在V原子形成的三十二面體{V30}中，Nb原子恰好位于五邊形的中心（圖3）。這種排布方式將{Nb12}的 I h 對(duì)稱(chēng)性傳遞到整個(gè)POV骨架。這一拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與已經(jīng)報(bào)道的{Ti42}相似，不同的是V30Nb12籠簇是一個(gè)純無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)，而{Ti42}是一個(gè)被異丙醇包裹的官能化籠簇。由于V30Nb12表面具有暴露的氧原子，因此以V30Nb12為前驅(qū)體，加入Cu源和乙二胺，得到了一例Cu配合物修飾的一維鏈狀結(jié)構(gòu)：[Cu(en)2]0.8[Cu(en)(H2O)2]0.7[(V2O)V30Nb12O102(H2O)12]?21H2O?4.5en（Cu-V30Nb12）。
圖3 (a) V30Nb12和Ti42對(duì)比。(b) 一維Cu- V30Nb12的合成與結(jié)構(gòu)。
V30Nb12可以溶于水中，ESI-MS測(cè)試不僅證明該結(jié)構(gòu)在水中保持穩(wěn)定，而且發(fā)現(xiàn)在籠簇內(nèi)部存在兩個(gè)V原子。IR和PXRD證明，V30Nb12浸泡在常見(jiàn)的有機(jī)溶劑中結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。BVS和XPS數(shù)據(jù)表明，V30Nb12結(jié)構(gòu)中所有的V均為正四價(jià)。PXRD表明，V30Nb12在空氣中放置一年以上結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。在V30Nb12水溶液循環(huán)伏安測(cè)試中，可以觀察到兩個(gè)VIV→VV氧化峰和一個(gè)VV→VIV還原峰。此外，Cu-V30Nb12作為電催化劑，室溫條件下，無(wú)需添加額外的氧化劑或添加劑可實(shí)現(xiàn)甲苯的轉(zhuǎn)化，得到苯甲醛和N-N-芐基乙酰胺兩種高附加值產(chǎn)物，總法拉第效率達(dá)到99.7%。綜上，這項(xiàng)工作不僅成功制備了首例純無(wú)機(jī)的類(lèi)富勒烯V30Nb12籠簇，而且發(fā)現(xiàn)了新的{Nb(V5)}五角星構(gòu)筑基元，利用這一基元有望構(gòu)建其他新穎的POV籠簇，推動(dòng)POM化學(xué)的發(fā)展。
圖4 V30Nb12的ESI-MS、浸泡穩(wěn)定性、XPS及CV測(cè)試。
上述研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（No. 22271014, 21971010）、教育部原子分子簇科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和北京理工大學(xué)分析測(cè)試中心的支持。該工作得到了河北師范大學(xué)林政國(guó)教授、河南大學(xué)張超教授、哈爾濱工業(yè)大學(xué)方習(xí)奎教授的幫助。
文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202320036
附課題組簡(jiǎn)介：
胡長(zhǎng)文教授、遲瑛楠教授課題組致力于多金屬氧簇的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及催化性質(zhì)研究。研究?jī)?nèi)容涉及多金屬氧簇的合成及自組裝化學(xué)，多金屬氧簇電催化有機(jī)小分子化，多金屬氧簇基催化材料構(gòu)筑及催化高附加值有機(jī)小分子合成，多金屬氧簇催化化學(xué)戰(zhàn)劑/污染物分子降解。目前，該課題組已在鈮釩/釩鈮氧簇構(gòu)筑、多金屬氧簇催化化學(xué)戰(zhàn)劑分子降解、有機(jī)小分子電催化轉(zhuǎn)化等方面取得了系列進(jìn)展。相關(guān)研究工作在 Angew. Chem. Int. Ed. 、 J. Am. Chem. Soc.、 A CS . Catal. 、J. Mater. Chem. A 、J . Catal. 等國(guó)際知名期刊上發(fā)表。
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